金属催化剂(综述| 碳基无金属催化剂电催化还原CO2进展)

金属催化剂

由于CO2还原是一个需要打破高键能的多电子复杂过程,因此将CO2转化为有价值的产品比较困难。为了克服这一挑战,有不同的将CO2转化为有用燃料/化学品的技术,包括电化学、热化学、生化、放射化学和光化学方法等。其中,电化学二氧化碳还原(eCO2R)是在中性pH、大气压和室温下进行的,相比于其他转化方法来讲具有独特的优势。目前为止,已报道了不同类型的单金属、双金属、金属氧化物、金属/碳复合物和掺杂碳材料等,可作为催化剂催化CO2的电化学转化。然而催化剂的稳定性以及大规模应用时催化剂的价格是该领域需要重视的地方。

以碳材料为基础的无金属催化剂由于具有较大的比表面积和碳负载材料与掺杂材料之间的强电子相互作用而引起了人们的广泛兴趣。碳基无金属电催化剂由碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、金刚石、碳纳米带、纳米多孔碳以及上述材料的杂原子掺杂组成,其中杂原子有N、S、B、F、P等,这些杂原子掺杂的碳材料可以提高材料的电流效率和电导率。
碳的同素异形体

01
掺杂金属/金属氧化物的碳基电催化剂

通常,将碳与金属催化剂结合可以提高催化活性,并提高分散水平和有效活性位点的数量。在eCO2R过程中,产物的选择性通常受到实验参数的影响,如温度、电解质阳离子和阴极的形貌。可以通过改善阴极的表面积提高电流密度。新近开发的碳纳米材料(如碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯)具有高的耐化学性能、高比表面积和适度的电导率,因此被广泛用于eCO2R的阴极材料。

碳基材料支撑的金属电极具有成本高,电流密度低,铁含量低,采矿过程需要高能量等缺点,这限制了它们在eCO2R大规模应用中的使用。另一个主要问题是金属在碳电极上的稳定性差,这是一个需要认真解决的问题。为解决这类材料中金属与碳的共价键合这一重大问题,采用热法形成金属和物理诱捕金属的方法将为金属的形成提供一些有前景和可能的策略。此外,更好地理解碳支撑金属电极的作用机理,将为设计含有特定成分的复合材料打开新的大门。为了克服这些限制,研究人员必须找到一种新兴方法,即使用碳基无金属催化剂,这种催化剂可能掺杂一些其他元素,如N、P、B等。

02
碳基无金属催化剂

不含任何金属元素的碳材料称为碳基无金属电催化剂。对于eCO2R来说,Ag、Cu、Pd和Au等金属催化剂存在许多问题,包括相对较高的过电势、较低的选择性以及对酸性和碱性环境的耐受性较差。为了克服这些缺点,碳基无金属电催化剂受到了越来越多的关注,并被认为是很有前途和潜力的替代品。尽管纯碳基催化剂的eCO2R活性普遍较低,但掺杂碳纳米纤维和碳纳米管等N掺杂杂原子可以极大地提高其选择性eCO2R的效率。这些氮掺杂碳催化剂具有诸如高比表面积、天然丰度、耐酸碱和eCO2R高导电性等特性。一般认为,这些催化剂的活性、选择性和稳定性取决于碳材料的性质和掺杂位点。

1. 碳纳米管

碳纳米管主要由碳原子组成,可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种。它们独特的电子和几何特性引起了选择性eCO2R研究的广泛关注。

2. 纳米多孔碳材料

纳米多孔碳材料通常由自然多孔的规则结构组成。纳米多孔材料被分类为膜材料和块状材料。块状纳米孔材料有两个例子,如活性炭和沸石,而膜也被认为是一种纳米孔材料。 这些多孔固体还可以与气体和液体相互作用,不仅在其表面而且还可以通过其体积与气体和液体相互作用,从而使这种材料非常出色。

3. 碳纳米纤维和纳米带

纳米纤维具有不同的物理和化学性质,因此有不同的潜在应用。它们可以通过与共价键连接的天然和合成聚合物链生成。纳米纤维的直径取决于聚合物的生产纳米带通常被称为准一维碳纳米结构,它是从石墨烯薄片上切下来的,其尺寸约小于50纳米。 纳米纤维和聚合物是柔性的,具有很大的表面积和高的孔隙率。

4. 石墨烯

石墨烯是以单层的形式存在的碳的同素异形体,碳原子呈六边形。氧化石墨烯(GO)在高温下的还原可产生具有较高导电性的原子薄片石墨烯。此外,合成具有理想尺寸和形貌的石墨烯对于调节密度缺陷至关重要。尽管在基于石墨烯的无金属催化剂上已取得了令人满意的结果,但在eCO2R期间,在纯石墨下,寄生氢的析出反应得到了促进。因此,必须通过杂原子掺杂改变石墨烯的性能,以增强活性,选择性和耐久性。

5. 氮化碳(C3N4)

C3N4是一种独特的新型材料,它是在基于碳的无金属催化剂上用于eCO2R的合适材料。到目前为止,已有五种不同结构的理论预测,其中石墨氮化碳(g‐C3N4)是一种更稳定的氮化碳的同素异形体。g‐C3N4是基于C-N原子键的二维结构,在范德华力作用下,sp2层的可见带隙为2.7 eV。g‐C3N4象征着一种新兴的高分子半导体,适合光催化,H2 生成,水分解,光电化学还原,最重要的是可用于eCO2R。由于无金属催化剂的引入,g – C3N4具有大量的类吡啶型氮活性位点,引起了研究的高度关注。

6. 金刚石

金刚石原子以晶体形状排列并以纯碳固体形式形成。取决于化学键的性质,纯碳固体形式主要来自不同的同素异形体。金刚石和石墨是碳的两种固体形式,其中石墨键为sp2,金刚石键为sp3。在sp2键中发生两个电子还原,而sp3具有多次电子还原的潜力。与其他天然元素相比,金刚石具有最高的导热性和硬度。 金刚石的天然密度也很高,从3150到3530kg / m3不等,纯金刚石的密度为3520kg / m3。

文章从影响活性、选择性和稳定性的因素和研究进展方面对以上几种碳基无金属催化剂进行了详细的报道。篇幅有限,小编不多做搬运,有兴趣的后台回复“碳基无金属催化剂”获取pdf全文综述。

03
总结

在过去的几年里,为了生产绿色燃料和工业化学品,在开发eCO2R的高效和成本有效的电化学催化剂方面取得了重大进展。

尽管杂原子掺杂的碳基无金属催化剂对选择性产物有很好的效果,但在优化它们的电催化性能方面有几个方面需要更多的关注。材料的组成和结构会影响催化性能,这一点还没有被完全理解,因为碳基材料含有eCO2R中涉及的多种活性位点。此外,对合适的电解质选择和先进的表征技术的持续研究将有助于改进碳基催化剂,从而实现更高效、更稳定的eCO2R,实现低碳足迹和可持续发展。

相关论文信息
论文标题:
Carbon-based metal-free catalysts for electrochemical CO2 reduction: activity, selectivity and stability
论文网址:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.87
DOI:10.1002/cey2.87

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